Molecular rod rotors and their solid state internal dynamics

Fitore Kasumaj
2011
A BSTRACT OF THE D ISSERTATION Molecular Rod Rotors and Their Solid State Internal Dynamics by Fitore Kasumaj University of Zurich, 2011 Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair This dissertation describes the synthesis and characterization of a new class of Brownian molec-ular rod rotors and is divided into three parts: 1.) A short historical review is given, starting from the observation of the Brownian motion and followed by a "gedankenexperiment " of Einstein and Smoluchowski, who dreamed about being
more » ... dreamed about being able to harvest the Brownian motion in order to build molecular machines. This overview is followed by a discussion of Brownian molecular rotors in nature and in chemistry, including examples and their rotation barriers. 2.) In the second part physical methods for dynamic studies are presented and discussed, the focus lies on solid state dynamic studies. In the last part variable temperature NMR studies are explained. 3.) The third main part of this thesis focuses on molecular rod rotors. It starts with a history of trioxatricornan syntheses and a description of its physical properties. This introduction is then followed by the description of my own work: First the synthesis of different molecular rod ro-tors with trioxatricornan caps is described and discussed, then physical properties of a selected system are described and finally dynamic studies are presented. Molecular rod rotors consist of three distinct parts: The stator, the axle and the rotator. Our design is based on a new class of stators, namely trioxatricornan, a rigid, tripod-shaped molecule with a large surface area, which was first synthesized by Smith and Martin in 1964. Due to its structure, the momentum of inertia of trioxatricornan is much bigger than it is for the rotator part of the rod rotors discussed here and this might lead to a fast rotation of the the rotator. In order to probe this hypothesis a series of superstructures were synthesized and the solid-state properties and dynamics of one such structure was investigated. Our studies began with a cubic crystal structure of a phenyl-linked rod rotor which showed a three-fold disorder of the phenyl ring. This led to the assumption, that a dynamic process could lead to the disorder. Therefore, variable temperature X-Ray studies were performed to test this hypothesis. DFT calculations estimated a rotation barrier of 0.3 kcal mol−1 for the rotation of the phenyl ring. In order to confirm the calculation atomic displacement parameters (ADPs) from three data sets were studied and found their conclusions to agree with the results of the DFT calculation. To further confirm the very low rotation barrier of the phenyl ring rotation solid state NMR studies were performed. For these experiments a deuterated version of the phenyl-linked rod rotor had to be synthesized in 500 mg scale. The NMR studies showed a surprising result: mixed dynamics-fast rotating and slower rotating components could be identified. From X-Ray powder diffraction patterns of the sample measured, three pseudo-polymorphs could be identified, explaining the mixed dynamics. Z USAMMENFASSUNG Molekulare Achsenrotoren und ihre interne Festkörperdynamik von Fitore Kasumaj Universität Zürich, 2011 Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair In dieser Doktorarbeit ist in drei Teilen die Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse von Molekularen Achsen Rotoren beschrieben: 1.) Ein kurzer geschichtlicher Überblick wird gegeben, beginnend mit Browns Beobachtung der Brownschen Bewegung, übergehend zu Einsteins Erkenntnis, der Brownschen Molekularen Bewegung und dem darauf folgenden Gedankenexperiment von Einstein und Smoluchowski, dass man eine Molekulare Maschine bauen könnte, die die Brownsche Molekulare Bewegung erntet und so angetrieben wird. Dieser historischen Einleitung folgt ein kurzer Überblick über Brownsche Molekulare Rotoren in der Natur und in der synthetischen Chemie sowie eine Diskussion der gemessenen Rotationsbar-rieren. 2.) Im folgenden zweiten Teil der Arbeit werden physikalische Methoden zur Un-tersuchung der Festkörperdynamik erläutert. Im letzten Abschnitt wird die Möglichkeit des Messens der Dynamik in Lösung diskutiert. Im 3.) Teil, dem Hauptteil dieser Dissertation, liegt der Fokus auf dem Trioxatricornan. Zuerst wird ein historischer Überblick über dessen Synthese gegeben und danach werden die physikalischen Eigenschaften von Trioxatricornan besprochen. Nach dieser Einleitung folgt die Beschreibung der eigenen Arbeit: Zuerst wird die Synthese der verschiedenen Molekularen Achsenrotoren mit Trioxatricornan Statoren beschrieben, danach ihre physikalischen Eigenschaften und zum Schluss wird die interne Festkörperdynamik eines Systems, einem phenyl-verbrückten Achsenrotor, diskutiert. Molekulare Achsenrotoren bestehen aus drei unterschiedlichen Teilen: Dem Stator, der Achsel und dem Rotator. Unser Design basiert auf einer neuen Klasse Statoren, den Trioxa-tricornanstatoren. Trioxatricornan ist rigide, besitzt eine Dreibein Form, hat eine grosse Ober-fläche und wurde 1964 zuerst von Smith und Martin synthetisiert. Dank seiner strukturellen Eigenschaften, besitzt Trioxatricornan im Vergleich zu möglichen Rotatoren (z. Bsp.Phenyl), ein hohes Trägheitsmoment und dies sollte dazu führen, dass sich der Rotator im Vergleich zum Stator Teil des Molekularen Achsenrotors schnell bewegt. Um diese Annahme zu überprüfen wurden eine Serie von verschiedenen Substrukturen synthetisiert und und ihre Festkörperstruk-tur untersucht. Im Falle des phenyl-verbrückten Molekularen Achsenrotors konnten wir die Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturaufklärung einer kubischen Raumgruppe zuweisen. Interessanterweise war der Phenylring dreifach ungeordnet, diese Beobachtung liess uns Ver-muten, dass ein dynamischer Prozess zu solch einer Unordnung führen könnte und Röntgen-strukturmessungen bei verschiedenen Temperaturen wurden gemacht um diese Beobachtung zu untersuchen. Währenddessen wurde mittels DFT-Rechnungen eine Abschätzung der Rotations-barriere berechnet und ergab einen Wert von 0.3 kcalmol−1 . Um dieses Resultat zu bestäti-gen, wurden die atomaren Verschiebungsparameter (Atomic Displacement Parameteres, ADPs) anhand von drei Datensätzen von Röntgendaten, gemessen bei verschieden Temperaturen, un-tersucht. Der Wert der DFT-Berechnungen konnte bestätigt werden. Als dritte physikalische Methode zur Untersuchung der sehr tiefen Rotationsbarriere wurden Festkörper NMR Stu-dien gewählt. Dazu musste zuerst die phenyl deuterierte, analoge Verbindung des phenylverbrückten Molekularen Achsen Rotors im grossen Massstab (500 mg) synthetisiert werden. Die anschliessenden Festkörper NMR Studien zeigten jedoch nicht das erwartete Resultat. Es stellt sich heraus, dass ein gemischter dynamischer Prozess vorlag mit sowohl sehr schneller Rotation als auch langsameren Rotation. Ein näheres Betrachten der gemessenen Verbindung mittels Pulverröntgen brachte die Erklärung: Es stellte sich heraus, dass wir eine Mischung von drei Polymorphen gemessen worden war. Dieses Resultat erklärte das gleichzeitige Vorliegen unterschiedlich schneller Rotationen.
doi:10.5167/uzh-57435 fatcat:dqxkhinay5cydouopsjsv6lq6q