(2-Trichlormethyl-2-propyl)-chlorophosphate als Phosphorylierungs-Reagentien / (2-Trichloromethyl-2-propyl)-chlorophosphates as Phosphorylating Reagents

Herbert A. Kellner, Ivar Ugi
1979 Zeitschrift für Naturforschung. B, A journal of chemical sciences  
The preparation of (2-trichlormethyl-2-propyl)dichlorophosphate (1) and bis(2-trichlormethyl-2-propyl)monochlorophosphate (2) from the corresponding P(III) compounds by oxidation with O2, N2O4 or (diacetoxyiodo)benzene is described. The compounds 1 and 2 are promising phosphorylating reagents for the synthesis of phosphate esters, in particular oligonucleotides. Die 2.2.2-Trichlorethylgruppe (TCE) wurde von Woodward et al. [1] bei ihrer Cephalosporinsynthese erstmals als Schutzgruppe verwendet,
more » ... tzgruppe verwendet, die durch Reduktion mittels Zn schonend abspaltbar ist. Die TCE-Gruppe ist bei Peptidsynthesen [2] wegen ihrer häufig nicht ausreichenden Basenstabilität relativ wenig angewendet worden. Hingegen erfreut sie sich bei der Oligonucleotidsynthese im Rahmen der Triestermethode zunehmender Beliebtheit, vor allem, weil es kaum andere Schutzgruppen gibt, die sich für den Phosphatschutz eignen [3]. Inzwischen sind viele /S-halogenierte Alkylgruppen als reduktiv abspaltbare Schutzgruppen vorgeschlagen worden [4], Die kürzlich gefundene reduktive Fragmentierung von /Mialogenierten O-, N-und S-Alkyl Verbindungen durch Co(I)-Supernucleophile hat für sie neue Anwendungsgebiete eröffnet. Unter diesen Schutzgruppen ragt die 2-Trichlormethyl-2-propyl-Gruppe (TCB) durch ihre ausgeprägte Stabilität gegenüber Säuren und Basen hervor [4-6, 8]. In den letzten Jahren sind einige /3-halogenierte Alkylmono-und -dichlorphosphate als potentielle Phosphorylierungsreagentien beschrieben worden [3, 7]. Uns erschienen 1 und 2 als phosphorylierende Reagentien vielversprechend, denn es ist zu erwarten, daß die sperrige TCB-Gruppe die erwünschte Selektivität bei der konkurrierenden Phosphorylierung primärer und sekundärer alkoholischer OH-Gruppen bewirkt, und es resultieren Alkylphosphate Abkürzungen: 2-Trichlormethyl-2-propyl = 2.2.2-Trichlor -butyl (TCB), 2.2.2-Trichlorethyl (TCE), Lösungsmittel (Lm), Ausbeute (Ausb.).
doi:10.1515/znb-1979-0824 fatcat:b74fuy5rlnatznpnuwbgrmzk5q